Controlling Phase Transformations for the Design of Phosphorus Recovery Processes from Secondary Inorganic Resources

The thesis addresses the topic of phosphorus recovery from secondary resources, an increasingly important issue as phosphorus is considered a Critical Raw Material (CRM) for the European Union and is essential not only for fertilizer production but also for advanced applications such as battery materials. The work focuses on the role of phase transformations and crystal structure in controlling phosphorus recoverability. Unlike traditional approaches, which mainly focus on extraction yields, this thesis investigates how the mineralogical nature of phosphorus-bearing phases influences reactivity, solubility, and leaching behaviour. Two types of materials were investigated: sewage sludge ash (SSA), black mass derived from spent lithium iron phosphate (LFP) batteries. Both materials contain phosphorus in highly stable and poorly soluble crystalline forms, which strongly limit the effectiveness of conventional recovery processes. For SSA, aqueous carbonation was initially investigated as a pre-treatment aimed at lowering the pH and promoting phosphorus extraction. Although carbonation reduced the pH, it did not significantly improve phosphorus recovery. Subsequently, microwave-assisted thermochemical treatments with alkaline additives (NaHCO₃ and KHCO₃) were applied, enabling the transformation of the original phosphate phases into new and more reactive compounds, such as NaCaPO₄ and KCaPO₄, thereby improving leaching behaviour. In the case of LFP black mass, microwave-assisted thermochemical treatments modified the crystalline structure of LiFePO₄, promoting the formation of new phases containing phosphorus, iron, sodium, and lithium. The results demonstrate the possibility of simultaneously recovering phosphorus and lithium and also suggest the formation of open-framework NASICON-type structures, potentially interesting for electrochemical applications. The entire study was supported by advanced characterization techniques, including XRPD with quantitative phase analysis, SEM-EDS, ICP-OES, and TXRF, which enabled the correlation of mineralogical composition, microstructure, and leaching behaviour. Overall, the thesis demonstrates that phase transformation control represents a key strategy for improving phosphorus recovery from complex secondary matrices, providing new insights into the mechanisms of phosphorus redistribution during thermochemical treatments and opening new perspectives for more sustainable and innovative secondary resource valorization processes.

La tesi affronta il tema del recupero del fosforo da risorse secondarie, considerato sempre più importante perché il fosforo è una materia prima critica per l’Unione Europea e fondamentale sia per i fertilizzanti sia per applicazioni avanzate, come i materiali per batterie. Il lavoro si concentra sul ruolo delle trasformazioni di fase e della struttura cristallina nel controllare la recuperabilità del fosforo. A differenza degli approcci tradizionali, focalizzati principalmente sulle rese di estrazione, questa tesi analizza come la natura mineralogica delle fasi contenenti fosforo influenzi reattività, solubilità e comportamento in lisciviazione. Sono state studiate due tipologie di materiali: le ceneri da incenerimento di fanghi di depurazione (SSA), la black mass derivante da batterie esauste litio-ferro-fosfato (LFP). Entrambi i materiali presentano il fosforo in forme cristalline molto stabili e poco solubili, che limitano l’efficacia dei processi convenzionali di recupero. Per le SSA è stata studiata inizialmente la carbonatazione in ambiente acquoso come pretrattamento per abbassare il pH e favorire l’estrazione del fosforo. Sebbene la carbonatazione abbia ridotto il pH, non ha migliorato significativamente il recupero del fosforo. Successivamente sono stati applicati trattamenti termochimici assistiti da microonde con additivi alcalini (NaHCO₃ e KHCO₃), che hanno permesso di trasformare le fasi fosfatiche originarie in nuove fasi più reattive, come NaCaPO₄ e KCaPO₄, migliorando il comportamento in lisciviazione. Nel caso della black mass LFP, i trattamenti termochimici assistiti da microonde hanno modificato la struttura cristallina del LiFePO₄, favorendo la formazione di nuove fasi contenenti fosforo, ferro, sodio e litio. I risultati mostrano la possibilità di recuperare contemporaneamente fosforo e litio e suggeriscono anche la formazione di strutture aperte di tipo NASICON, potenzialmente interessanti per applicazioni elettrochimiche. L’intero studio è stato supportato da tecniche avanzate di caratterizzazione, tra cui XRPD con analisi quantitativa di fase, SEM-EDS, ICP-OES e TXRF, che hanno permesso di correlare composizione mineralogica, microstruttura e comportamento in lisciviazione. Nel complesso, la tesi dimostra che il controllo delle trasformazioni di fase rappresenta una strategia chiave per migliorare il recupero del fosforo da matrici secondarie complesse, fornendo nuove conoscenze sui meccanismi di redistribuzione del fosforo durante i trattamenti termochimici e aprendo prospettive per processi più sostenibili e innovativi di valorizzazione delle risorse secondarie.