Modeling, Simulation, and Experiments Toward Next-Generation Li-Ion Cells

Despite their maturity, lithium-ion batteries still face challenges in applications requiring both high power and high capacity. Their performance and durability are strongly affected by coupled electrochemical, transport, and mechanical phenomena, especially during lithium intercalation and deintercalation. Modeling, together with experiments, therefore represents an important tool for understanding degradation mechanisms, optimizing materials, and improving cell design. Chapter 1 introduces the motivation, research questions, objectives, scope, and structure of the thesis. Chapter 2 reviews the fundamentals of lithium-ion batteries, including their working principles, main components, applications, degradation mechanisms, recycling routes, and safety aspects. Chapter 3 presents a targeted review of electro-chemo-mechanical modeling approaches for all-solid-state lithium-ion batteries, focusing on representative models and their governing formulations. Chapter 4 develops a thermodynamically consistent three-dimensional continuum model for an LCO-based lithium-ion half-cell. The model couples lithium transport, electric potential, interfacial reactions, and mechanical deformation in the electrolyte, cathode, foils, and interfaces. The governing equations and weak forms are derived and solved using a finite element Newton–Raphson scheme implemented in deal.ii. Simulations over different C-rates show lower operating voltage and reduced capacity at higher rates, as well as changes in overpotential and stress distributions due to mechanical coupling. Chapter 5 presents an experimental comparison between commercial and regenerated LiCoO₂ cathode powders. The regenerated materials, obtained through a hybrid thermochemical route, are tested in coin-cell half-cells and benchmarked against commercial references from 0.1C to 5C. Rate capability, voltage–capacity profiles, Coulombic efficiency, morphology, and impurity effects are analyzed. The results show that regenerated LCO powders can approach the performance of commercial references, indicating the potential of this method for cathode recovery. Finally, Chapter 6 summarizes the main findings, discusses the limitations of the modeling and experimental work, and outlines possible directions for future research.

Nonostante la loro maturità, le batterie agli ioni di litio devono ancora affrontare sfide nelle applicazioni che richiedono contemporaneamente elevata potenza ed elevata capacità. Le loro prestazioni e la loro durabilità sono influenzate da fenomeni accoppiati di natura elettrochimica, diffusiva e meccanica, in particolare durante i processi di intercalazione e deintercalazione del litio. La modellazione, insieme agli esperimenti, rappresenta quindi uno strumento fondamentale per comprendere i meccanismi di degradazione, ottimizzare i materiali e migliorare la progettazione delle celle. Il Capitolo 1 introduce la motivazione, le domande di ricerca, gli obiettivi, l’ambito e la struttura della tesi. Il Capitolo 2 richiama i fondamenti delle batterie agli ioni di litio, inclusi i principi di funzionamento, i principali componenti, le applicazioni, i meccanismi di degradazione, le strategie di riciclo e gli aspetti di sicurezza. Il Capitolo 3 presenta una rassegna mirata degli approcci di modellazione elettro-chemo-meccanica per batterie agli ioni di litio allo stato solido, concentrandosi su modelli rappresentativi e sulle relative formulazioni matematiche. Nel Capitolo 4 viene sviluppato un modello continuo tridimensionale termodinamicamente consistente per una semicella agli ioni di litio basata su LCO. Il modello accoppia trasporto di litio, potenziale elettrico, reazioni interfacciali e deformazione meccanica in elettrolita, catodo, lamine e interfacce. Le equazioni di governo e le forme deboli vengono derivate e risolte mediante uno schema agli elementi finiti di tipo Newton–Raphson implementato in deal.ii. Le simulazioni a diversi C-rate mostrano una riduzione della tensione operativa e della capacità alle correnti più elevate, insieme a modifiche nella distribuzione del sovrapotenziale e dei campi di tensione dovute all’accoppiamento meccanico. Nel Capitolo 5 viene presentato uno studio sperimentale comparativo tra polveri commerciali e rigenerate di LiCoO₂. I materiali rigenerati, ottenuti mediante un metodo ibrido termochimico, vengono testati in semicelle coin-cell e confrontati con riferimenti commerciali da 0.1C a 5C. Vengono analizzati rate capability, profili tensione–capacità, efficienza coulombica, morfologia ed effetti delle impurità. I risultati mostrano che le polveri di LCO rigenerate possono avvicinarsi alle prestazioni dei riferimenti commerciali, indicando il potenziale di questo metodo per il recupero dei catodi. Infine, il Capitolo 6 riassume i principali risultati, discute i limiti del lavoro modellistico e sperimentale, e delinea possibili direzioni per ricerche future.