Development of new sustainable materials from the ashes produced by a fluidized bed mono-combustion plant of biological sewage

This thesis investigates sewage sludge ash (SSA) and its activated derivative (ASSA) as sustainable, waste-derived materials for waste-to-wastewater-treatment, analytical monitoring, and catalytic applications within a circular economy framework. SSA, containing approximately 5–15% phosphorus by mass, was subjected to acid treatment to recover P as a critical raw material, while simultaneously transforming the residual ash into a more porous, higher–surface-area adsorbent (from 1.51 to 16.18 m²/g). Structural and chemical characterization (SEM, BET, XRD, ICP-OES, pHPZC) revealed significant modifications in morphology and surface chemistry. Batch adsorption studies showed that ASSA is particularly efficient at removing sulfonated anionic dyes, with enhanced performance at increasing pollutant concentrations, while adsorption of methylene blue showed no significant improvement relative to SSA. Mechanistic analysis through isotherms and kinetics highlighted dye-dependent interactions, and ESCAPE sustainability analysis indicated that ASSA may compete with commercial activated carbons in environmental impact. Regeneration studies further demonstrated the reusability of ASSA depending on the contaminant type and concentration. To expand its applicability, ASSA was incorporated into biopolymeric matrices to produce composite adsorbent beads using sodium alginate, carboxymethylcellulose, TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, and chitosan. The resulting materials exhibited homogeneous filler distribution, preserved porosity, and strong mechanical stability. Batch adsorption tests confirmed high removal efficiency toward textile dyes, heavy metals, and emerging pharmaceutical contaminants, with TOCNF/SA/ASSA beads showing superior performance. Their adsorption behavior conformed to the Langmuir model and pseudo-second-order kinetics, consistent with monolayer adsorption and chemisorption. As P is removed before activation, the entire ash precursor is valorized, strengthening environmental and economic sustainability and thus embodying a true waste-to-wastewater-treatment approach. A complementary objective of this work was the advancement of greener analytical methodologies for studying adsorption processes. Miniaturized workflows employing X-ray fluorescence techniques were optimized for monitoring Zn2+ adsorption using powdered SSA, ASSA, and the TOCNF/SA/ASSA composite beads. Approaches such as TXRF and µ-XRF demonstrated strong alignment with green analytical chemistry principles, as confirmed by AGREE scoring, providing reliable assessment of metal uptake and material stability while eliminating the need for acid digestion and significantly reducing chemical hazards, sample volume, and energy consumption. Finally, the catalytic potential of waste-derived SSA-based materials was evaluated in the Knoevenagel condensation. SSA, ASSA and TOCNF/SA/ASSA beads served as effective heterogeneous catalysts under ambient and microwave-assisted conditions. Optimal conversions were achieved at 10 mins at microwave irradiation, producing high-purity products without chromatographic purification, and reactions involving electron-donating aldehydes proceeded more rapidly. The ability of these fully waste-origin materials to act as adsorbents, analytical substrates, and catalysts reinforces their multifunctionality. Overall, this work demonstrates that sewage sludge ash traditionally considered a disposal burden can be transformed into versatile materials for water purification, green analytical monitoring, and sustainable catalysis. Through this waste-to-wastewater-treatment pathway, the thesis establishes a comprehensive model for circular chemistry and responsible valorization of municipal waste streams.

Questa tesi esplora le ceneri da fanghi di depurazione (SSA) e la loro forma attivata (ASSA) come materiali sostenibili, derivati da rifiuti, per il trattamento delle acque reflue, il monitoraggio analitico e applicazioni catalitiche all’interno di un quadro di economia circolare. Le SSA, contenenti circa il 5–15% di fosforo in massa, sono state trattate con acido per recuperare il fosforo come materia prima critica, trasformando contemporaneamente la cenere residua in un adsorbente più poroso e con maggiore superficie specifica (da 1,51 a 16,18 m²/g). La caratterizzazione strutturale e chimica (SEM, BET, XRD, ICP-OES, pHPZC) ha evidenziato significative modifiche morfologiche e nella chimica superficiale. Studi di adsorbimento in batch hanno mostrato che l’ASSA è particolarmente efficace nella rimozione di coloranti anionici solfonati, con prestazioni crescenti a concentrazioni maggiori di inquinanti, mentre l’adsorbimento del blu di metilene non ha mostrato miglioramenti significativi rispetto alle SSA. L’analisi meccanicistica mediante isoterme e cinetiche ha evidenziato interazioni dipendenti dal tipo di colorante, e l’analisi di sostenibilità ESCAPE ha indicato che l’ASSA può competere con carboni attivi commerciali in termini di impatto ambientale. Studi di rigenerazione hanno confermato la riutilizzabilità dell’ASSA a seconda del tipo e della concentrazione dei contaminanti. Per ampliarne l’applicabilità, l’ASSA è stata integrata in matrici biopolimeriche per produrre perle adsorbenti composite utilizzando alginato di sodio, carbossimetilcellulosa, nanofibre di cellulosa TEMPO-ossidata e chitosano. I materiali ottenuti hanno mostrato distribuzione omogenea del filler, porosità preservata e elevata stabilità meccanica. Test di adsorbimento in batch hanno confermato l’elevata efficienza nella rimozione di coloranti tessili, metalli pesanti e contaminanti farmaceutici emergenti, con le perle TOCNF/SA/ASSA che hanno evidenziato le migliori prestazioni complessive. L’adsorbimento ha seguito il modello di Langmuir e le cinetiche del pseudo-secondo ordine, coerenti con processi dominati da chemisorzione. Poiché il fosforo viene rimosso prima dell’attivazione, l’intero precursore di cenere è valorizzato, rafforzando sostenibilità ambientale ed economica e incarnando un approccio waste-to-wastewater-treatment. Un obiettivo complementare è stato lo sviluppo di metodologie analitiche più ecologiche. Sono stati ottimizzati flussi miniaturizzati basati su fluorescenza a raggi X (TXRF e µ-XRF) per monitorare l’adsorbimento di Zn²⁺ da SSA, ASSA e perle composite, riducendo rischi chimici, volume del campione e consumo energetico e allineandosi ai principi della chimica analitica verde, come confermato dalla valutazione AGREE. Infine, il potenziale catalitico dei materiali derivati da rifiuti è stato valutato nella condensazione di Knoevenagel. SSA, ASSA e le perle TOCNF/SA/ASSA hanno agito come catalizzatori eterogenei efficienti, sia in condizioni ambientali sia sotto microonde, con conversioni ottimali in 10 minuti e prodotti ad alta purezza. La capacità dei materiali di agire simultaneamente come adsorbenti, substrati analitici e catalizzatori conferma la loro multifunzionalità. Complessivamente, la tesi dimostra che le ceneri da fanghi, tradizionalmente uno scarto, possono essere trasformate in risorse versatili, proponendo un modello integrato di chimica circolare e valorizzazione responsabile dei rifiuti municipali.