Mechanochemistry: Versatile and Functional Strategy for the Realization and the Recycling of Multi-Phase Materials

The present doctoral thesis deals with the development of “greener” methodologies for the modification, the production and the recycling of organic materials, focusing on two classes of materials:1)polyolefins and 2) cellulose and ligno-cellulosic biomasses.The aim is to increase the sustainability of processes adhering to the principles of Green Chemistry, through the design of strategies that reduce the use of chemicals and solvents, avoid waste generation by extending recycling, enable the utilization of renewable raw materials, promote biodegradability.Specifically, in this thesis, mechanochemical processes were developed through the use of a ball-milling apparatus. This kind of treatments relies on the application of intense shear and compressive forces to solid materials through the action of the milling bodies, in order to induce morphological and structural changes and, in some cases, chemical modifications in organic materials. Different approaches were followed, to demonstrate the versatility of mechanochemical treatments for the realization of different materials. In a first approach (II chapter), an in-depth study on the effect mechanochemical treatments on polypropylene (PP), one of the most diffused commodity polymer, is reported to systematically evaluate the effects of mechanochemical processes on polymers. The aim of this study was to explore the possibility to induce radical reactions in PP and PP based mixtures through solid state mechanochemical processes, to either promote the formation of chain branching and/or to obtain the grafting of different molecules.Treated PP samples were analyzed through various characterization techniques. In particular, chemiluminescence analysis revealed the formation of reactive species, generated by radical reactions, especially abundant for long BM treatments.To provide a proof of concept of the exploitability of the produced radicals to chemically modify PP, BM treatments were performed in presence of chemicals susceptible to radical reactions, low MW polybutadiene (BR) and glycidyl methacrylate (GMA). After reaction, and purification, spectroscopic analysis gave evidence of the grafting of a small amount of both GMA and BR onto PP. In the III chapter, BM was exploited as a tool to valorize and recycle polyolefin rich heterogeneous plastic waste. In particular, the mechanochemical treatments were performed on a small-sized film fraction recovered from household waste collection, to investigate the effects induced by the intense mechanical stresses on morphology and properties. Regarding the valorization of cellulose and biomasses, two main research activities were carried out: in a first study, in the IV chapter, poly(lactic) acid (PLA)-based composites containing cellulosic materials as an organic filler and an oligomeric ester of lactic acid as a plasticizing agent were realized, in order to improve and modulate thermal and mechanical response of this biodegradable polymer. Ball milling was used in different conditions as a green, flexible process to induce structural and morphological changes in cellulose, before composite realization. Finally, in the V chapter, the development of a fully bio-based coating based on coffee silverskin (CS), a coffee roasting process by-products, by mechano-chemical treatment is reported. The BM treatment has been proposed for the deconstruction of the complex structure of CS, in mild conditions and using only water as solvent.

La presente tesi di dottorato è incentrata sullo sviluppo di metodologie sostenibili per la modifica, la produzione ed il riciclo di materiali organici, concentrandosi su due classi di materiali:1) poliolefine e 2)biomasse cellulosiche e lignocellulosiche. L'obiettivo è aumentare la sostenibilità dei processi aderendo ai principi della Green Chemistry, attraverso la progettazione di strategie che riducano l'uso di sostanze chimiche e solventi, evitino la generazione di rifiuti, consentano l'utilizzo di materie prime rinnovabili, promuovano la biodegradabilità. Nello specifico, in questa tesi, sono stati sviluppati processi meccanochimici mediante l'utilizzo di un mulino a sfere planetario (ball milling, BM). Questo tipo di trattamenti si basa sull'applicazione di forze di taglio e compressione su materiali solidi attraverso l'azione di sfere orbitanti, al fine di indurre cambiamenti morfologici e strutturali e, in alcuni casi, modifiche chimiche nei materiali organici. Sono stati seguiti diversi approcci, per dimostrare la versatilità dei trattamenti meccanochimici per la realizzazione di diversi materiali. In un primo approccio (II capitolo), viene riportato uno studio approfondito sull'effetto dei trattamenti meccanochimici sul polipropilene (PP), uno dei polimeri più diffusi, per valutare sistematicamente gli effetti dei processi meccanochimici sul polimero. Lo scopo di questo studio è stato quello di esplorare la possibilità di indurre reazioni radicaliche nel PP e in miscele a base di PP attraverso processi meccanochimici allo stato solido, sia per promuovere la formazione di ramificazioni di catena e/o per ottenere l'innesto di diverse molecole. I campioni di PP trattati sono stati analizzati attraverso varie tecniche di caratterizzazione. In particolare, l'analisi in chemiluminescenza ha rivelato la formazione di specie reattive, generate da reazioni radicaliche, particolarmente numerose per trattamenti di BM lunghi. Per fornire un proof of concept del potenziale utilizzo dei radicali prodotti per modificare chimicamente il PP, i trattamenti di BM sono stati eseguiti in presenza di sostanze chimiche sensibili alle reazioni radicaliche, polibutadiene a basso PM (BR) e glicidil metacrilato (GMA). Dopo la reazione e la purificazione, l'analisi spettroscopica ha dato evidenza dell'innesto di una piccola quantità sia di GMA che di BR su PP.Nel III capitolo, il BM è stato sfruttato come strumento per valorizzare e riciclare rifiuti plastici eterogenei ricchi di poliolefine. In particolare, i trattamenti meccanochimici sono stati eseguiti su una frazione di film di piccole dimensioni recuperata dalla raccolta dei rifiuti domestici, per indagare gli effetti indotti dalle intense sollecitazioni meccaniche sulla morfologia e sulle proprietà dei materiali trattati. Per quanto riguarda la valorizzazione della cellulosa e delle biomasse, sono state svolte due principali attività di ricerca:In un primo studio, nel IV capitolo, sono stati realizzati compositi a base di acido poli(lattico) (PLA) contenenti materiali cellulosici come filler organico e un estere oligomerico dell'acido lattico come agente plasticizzante, al fine di migliorare e modulare le caratteristiche meccaniche e termiche di questo polimero biodegradabile. Il processo di BM è stato utilizzato in diverse condizioni come processo sostenibile e flessibile per indurre cambiamenti strutturali e morfologici nella cellulosa, prima della realizzazione del composito. Infine, nel V capitolo, viene riportato lo sviluppo di un coating completamente bio-based a base di coffee silverskin (CS), un sottoprodotto del processo di tostatura del caffè, mediante trattamento meccanochimico. Il trattamento di BM è stato proposto per la destrutturazione della struttura complessa del CS, in condizioni blande ed utilizzando solo acqua come solvente.