VALORIZATION OF BIOMASS WASTE ASH FOR PHOSPHORUS RECOVERY

Phosphorus (P) is a critical raw material listed by the European Union since 2017, due to its presence on the earth in specific geographic areas in the form of phosphate rock. This distribution generates imbalances in the worldwide supply of the element, an essential nutrient for all the living beings. Currently the global fertilizer market is still based on the extraction and processing of feedstock, foreshadowing scarcity for the future. The issue involves many economic and policy aspects, focusing attention on necessary alternative solutions for the supply chain management. Driven by this situation, several actions have been implemented in recent years, seeking to merge governance and scientific implications. P recovery from waste has become a very current topic, of great interest for academic as well as industrial realities. By combining circular economy principles and the end of waste process, different types of biomasses were studied as secondary source of P. Also facing the problem of biomass waste management, another very topical matter, waste-to-energy transformation was proposed as combined resolution for the two problems. Thermal conversion of the biomass waste, such as incineration, pyrolysis and hydrothermal carbonization, is a technology increasingly often applied. This work of thesis was addressed to valorization of biomass waste ash for P recovery. After an introduction about the topic (chapter 1), two types of biomasses were used: poultry litter (PL) or chicken manure (CM), and sewage sludge (SS). A complete and novel characterization of rice husk poultry litter ash (RHPLA) deriving from a Portuguese plant was performed using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) coupled with EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy), total reflection X-ray fluorescence (TXRF), X-ray fluorescence (XRF), and UV-Vis spectrophotometry. Subsequent study on the potential valorization of RHPLA was carried out investigating an eco-material extraction, different from P. Amorphous silica (SiO2) recovery from RHPLA was tested, confirming the possibility of simultaneous recovery of P and SiO2 in the same process of chemical leaching (chapter 2). Then, optimization of P recovery from RHPLA and sustainability evaluation of the combined process was completed in chapter 3. Statistical and environmental sustainability analysis was performed thanks to a design of experiment about the acid leaching step used for P extraction. In chapter 4, sewage sludge ash (SSA) was studied for P recovery, conducting the extraction method to a next stage: P precipitation by means of alkali titration. During this step, influence of titration pH on the resulting recovered product was investigated, thanks to the monitoring of P precipitation efficiency and chemical equilibria in solution (simulation software Visual MINTEQ). Concurrently, SiO2 recovery was also tested on SSA sample to estimate the further waste valorization. Chapter 5 presents two case studies about P recovery by wet chemical extraction from different thermal converted waste streams. Acid leaching and precipitation were performed on two stabilized SSA samples (with other industrial by-products), and on various thermal converted products: ash, pyrochar and hydrochar of CM and SS. P extraction efficiency, P precipitation efficiency and heavy metals (HM) content in the precipitates were monitored during the processes. In the end, P recovery from SSA was carried out using an innovative thermochemical method, that involves microwaves (MW) instead of conventional heating systems (chapter 6). Mono-incinerated and co-incinerated SSA samples from an Italian plant were treated by means of MW and wet chemical extraction for comparison. P solubility in water after MW treatment and HM co-precipitation during wet chemical extraction were checked to verify the effectiveness of the two procedures.

Il fosforo (P) è una materia prima critica elencata dall'Unione Europea dal 2017, a causa della sua presenza sulla terra in aree geografiche specifiche sotto forma di roccia fosfatica. Questa distribuzione genera squilibri nella fornitura mondiale dell'elemento, un nutriente essenziale per tutti gli esseri viventi. La questione coinvolge molti aspetti economici e politici, concentrando l'attenzione sulle soluzioni alternative necessarie per la gestione della supply chain. Combinando i principi dell'economia circolare e il processo end of waste, sono stati studiati negli ultimi anni diversi tipi di biomasse come fonte secondaria di P. Affrontando anche il problema della gestione degli scarti, anch’esso di grande attualità, la trasformazione dei rifiuti in energia è stata proposta come soluzione congiunta per i due problemi. La conversione termica dei rifiuti da biomassa è una tecnologia sempre più spesso applicata anche per concentrare il P nelle ceneri. Questo lavoro di tesi è dedicato alla valorizzazione delle ceneri da biomassa per il recupero di P. Dopo un'introduzione sull'argomento (capitolo 1), sono stati investigati due tipi di biomasse: lettiera di pollame (PL) e fanghi di depurazione (SS). Una caratterizzazione completa della cenere di lettiera di pollame prodotta insieme a lolla di riso (RHPLA), derivante da un impianto portoghese, è stata eseguita utilizzando diffrazione a raggi X (XRD), microscopia elettronica a scansione (SEM) accoppiata con EDXS (spettroscopia a raggi X), fluorescenza a raggi X a riflessione totale (TXRF), fluorescenza a raggi X (XRF) e spettrofotometria UV-Vis. Uno studio successivo sulla valorizzazione di RHPLA è stato effettuato esaminando l'estrazione di un ulteriore eco-material, diverso dal P. È stato testato il recupero di silice amorfa (SiO2) da RHPLA, confermando la possibilità di recupero simultaneo di P e SiO2 nello stesso processo di lisciviazione chimica (capitolo 2). L'ottimizzazione del recupero di P da RHPLA e la valutazione della sostenibilità del processo combinato sono stati completati nel capitolo 3. L'analisi statistica e ambientale della sostenibilità è stata eseguita grazie ad un disegno sperimentale (design of experiments) eseguito sulla fase di lisciviazione acida utilizzata per l'estrazione del P. Nel capitolo 4, sono state studiate le ceneri di fanghi di depurazione (SSA) per il recupero di P, conducendo il metodo di estrazione ad umido ad uno stadio successivo, ovvero alla precipitazione di P mediante titolazione alcalina. Durante questa fase, è stata studiata l'influenza del pH di titolazione sul prodotto recuperato, grazie al monitoraggio dell'efficienza di precipitazione di P e degli equilibri chimici in soluzione (software di simulazione Visual MINTEQ). Contemporaneamente, il recupero di SiO2 è stato testato anche su questo tipo di cenere (SSA) per valutare un'ulteriore valorizzazione del rifiuto. Proseguendo, il capitolo 5 presenta due casi studio di recupero di P mediante estrazione chimica a umido a partire da diverse biomasse convertite termicamente. La lisciviazione acida e la precipitazione sono state eseguite su due campioni stabilizzati di SSA (con altri sottoprodotti industriali) e su vari prodotti termoconvertiti: cenere, pyrochar e hydrochar di CM e SS. L'efficienza di estrazione di P, l'efficienza di precipitazione di P e il contenuto di metalli pesanti (HM) nei precipitati sono stati monitorati durante i processi, per valutarne l’efficacia. Infine, nel capitolo 6, il recupero P da SSA è stato effettuato utilizzando un metodo termochimico innovativo, che coinvolge microonde (MW) invece di sistemi di riscaldamento convenzionali. Diversi campioni di SSA mono-inceneriti e co-inceneriti provenienti da un impianto italiano sono stati trattati per confronto mediante MW ed estrazione chimica umida.