Characterization and sustainability evaluation of phosphorus recovery from incinerated waste streams

Phosphorus (P) is a vital and non-substitutable nutrient for all living organisms, but it is also a dwindling non-renewable resource. Phosphorus is also primarily extracted from phosphate rock for being applied as fertilizers in an ever increasing World population demanding intensive agricultural activity. About more than two-thirds of the world’s supply of phosphate rock is located in Morocco, China and the USA leading the European Commission to list phosphate rock first in 2014 and P secondly in 2017 as critical raw materials. To add that, less than 20% of the P used in the food and feed production sectors are anthropogenically consumed. By focusing on the major losses, among the principal waste streams, aviary manure and sewage sludge represent important secondary sources of P under the European Commission and can help alleviate reliance on imported phosphate. A promising way to efficiently recover P is to address incinerated waste streams (P enriched sources) as potential substitute of phosphate rocks. Therefore, since literature data are lacking about characterization and second applications of this material, this thesis aims to determine the comparative characterization of P-rich ash residues sampled at Güres Energy (Turkey) fluidized bed combustion of laying hens manure and at Campoaves (Portugal) chain grate stoker combustion of rice husk poultry litter. The effect of different fuels and different combustion systems on P speciation in ash was investigated: the characterization of global samples (bottom ash (BA), economizer fly ash (FAECO), cyclone fly ash (FACYC)) and respective size-fractions were done chemically (proximate and elemental analysis by X-ray fluorescence – XRF – and Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy – ICP-MS), morphologically (detailed imaging and X-ray micro analysis by Scanning Electron Microscopy−Energy-Dispersive X-ray spectrometry – SEM−EDS) and mineralogically (X-ray diffraction – XRD). Phosphorus was detected in Güres ashes mainly as hydroxyapatite crystals alongside with CaCO3 relics and CaO, while Campoaves ash fractions contained P also as Na-K-Mg phosphate and major amounts of rice husk relics including unburnt char and silica phases. Both Güres and Campoaves ashes are complex but the combustion of aviary manure under these setting conditions appears to be promising for P recovery owing to their high P content and different techniques are proposed. Another main issue addressed in this work regards indicator for evaluating the environmental impact. Here is reported a simplified and novel approach, conceptualized as preliminary study to Life Cycle Assessment, for sustainability evaluation of new technologies, based on the use of two parameters (i.e. embodied energy and CO2 footprint) that account for the energy and emissions involved in the formation of a material. A dimensionless index, defined as SUB-RAW index, compares the results about the environmental impact of selected substituting material/process, here in the context of P recovery technologies. The sustainability evaluation tool aims to represent a milestone in the design of strategies to cope with resources depletion and to suggest opportunities for legislative evolution, in support of sustainable alternative to raw materials.

Il fosforo (P) è un nutriente vitale e non sostituibile per tutti gli organismi viventi, ma è anche una risorsa non rinnovabile in diminuzione. Il fosforo viene anche estratto principalmente dalla roccia fosfatica per essere applicato come fertilizzante in una popolazione mondiale in continua crescita che richiede un'attività agricola intensiva. Circa i due terzi della fornitura mondiale di roccia fosfatica si trova in Marocco, Cina e Stati Uniti, portando così l'Europa ad avere dipendenza dalle importazioni. Ciò ha portato la Commissione europea a elencare la roccia fosfatica prima nel 2014 e poi il fosforo nel 2017 come materie prime critiche. Da aggiungere che meno del 20% della P utilizzata nei settori della produzione di alimenti e mangimi è consumato da attività antropiche. Concentrandosi sulle maggiori perdite (per lo più associate alla produzione di carne e alle coltivazioni), tra i principali flussi di rifiuti, letame di pollina e fanghi di depurazione rappresentano importanti fonti secondarie di P sotto la Commissione europea e possono aiutare ad alleviare la dipendenza dal fosfato importato. Un modo promettente per recuperare in modo efficiente il P consiste nell'indirizzare i flussi di rifiuti inceneriti (fonti arricchite di P) come potenziale sostituto delle rocce fosfatiche. Pertanto, dato che mancano dati di letteratura sulla caratterizzazione di questo materiale, questa tesi mira a determinare la caratterizzazione comparativa dei residui di ceneri ricchi di P campionati alla combustione a letto fluido di Güres Energy (Turchia) di letame di galline ovaiole e a Campoaves (Portogallo) combustione di griglie a catena di lettiera di pollame di lolla di riso. È stato studiato l'effetto di diversi combustibili e diversi sistemi di combustione sulla speciazione di P nelle ceneri: sono state eseguite la caratterizzazione dei campioni globali (ceneri pesanti (BA), ceneri volanti dell'economizzatore (FAECO), ceneri volanti dei cicloni (FACYC)) e le rispettive frazioni dimensionali chimicamente (analisi approssimata ed elementare mediante fluorescenza a raggi X - XRF - e spettroscopia di massa al plasma accoppiato induttivamente - ICP-MS), morfologicamente (imaging dettagliato e microanalisi a raggi X mediante microscopia elettronica a scansione - spettrometria a raggi X a dispersione di energia - SEM −EDS) e mineralogicamente (diffrazione di raggi X – XRD). Il fosforo è stato rilevato nelle ceneri di Güres principalmente come cristalli di idrossiapatite insieme a reliquie di CaCO3 e CaO, mentre le frazioni di cenere di Campoaves contenevano P anche come fosfato di Na-K-Mg e grandi quantità di reliquie di lolla di riso, tra cui salmerino incombusto e fasi di silice. Sia le ceneri di Güres che quelle di Campoaves sono complesse, ma la combustione del letame di pollina in queste condizioni di impostazione sembra essere promettente per il recupero di P a causa del loro alto contenuto di P e vengono proposte diverse tecniche. Un altro tema principale affrontato in questo lavoro riguarda gli indicatori per la valutazione dell'impatto ambientale. Di seguito viene riportato un approccio semplificato e innovativo, concettualizzato come studio preliminare allo studio del ciclo di vita, per la valutazione della sostenibilità delle nuove tecnologie, basato sull'uso di due parametri (es. energia incorporata e impronta di CO2) che tengono conto dell'energia e delle emissioni coinvolte nella formazione di un materiale. Un indice adimensionale, definito come indice SUB-RAW, confronta i risultati sull'impatto ambientale del materiale/processo sostitutivo selezionato, qua nel contesto delle tecnologie di recupero del P. Lo strumento di valutazione della sostenibilità vuole rappresentare una pietra miliare nella progettazione di strategie per far fronte all'esaurimento delle risorse e suggerire opportunità di evoluzione legislativa, a sostegno di alternative sostenibili alle materie prime.